Affinität Bitumen / Gestein – eine dauerhafte Verbindung?

Einleitung

Infolge steigender Ansprüche an Verkehrssicherheit, Umweltverträglichkeit und Nachhaltigkeit und infolge einer stetig wachsenden Verkehrsbelastung werden an die Straßeninfrastruktur zunehmende Anforderungen gestellt. Bei bestehenden Straßen wächst der Sanierungsbedarf bei sinkenden Finanzmitteln. Umso mehr gewinnt die gezielte Auswahl und verbesserte Konzeption der im Straßenbau eingesetzten Baustoffe und Befestigungen an Bedeutung. Beim Baustoff Asphalt, der als Hauptbaustoff im Straßenbau zur Anwendung kommt, soll – neben anderen Gebrauchseigenschaften – das Haftverhalten, also die Klebewirkung zwischen Gestein und Bitumen, optimiert werden. Dieser Aufgabe widmet sich seit Mitte 2009 eine laufende Forschungskooperation der OMV, der Technische Universität Wien (Institut für Materialchemie) und der Technische Universität Braunschweig (ISBS Institut für Straßenwesen).

Übergeordnetes Forschungsziel der Kooperation ist die Identifikation der maßgebenden materialchemischen Einflussfaktoren auf das Haftverhalten zwischen Gestein und Bitumen im verdichteten Asphaltmischgut, um später die Hafteigenschaften bei der Produktentwicklung gezielt einstellen zu können. Zunächst werden mit Hilfe modernster Untersuchungsmethoden neue Grundlagen geschaffen für ein besseres Verstehen um das Haftverhalten an der Grenzfläche Bitumen-Gestein. Geforscht wird nach Kenngrößen zur Beschreibung der Oberflächenmorphologie und -chemie für ausgewählte in Österreich übliche Bitumen und Gesteine.

Parallel dazu werden aussagekräftige und praktikable Laborprüfverfahren zur Ansprache des Haftverhaltens gesucht. Ausgangspunkt dafür sind die standardisierten Prüfverfahren gemäß Europäischer Norm, sowie in Österreich und Deutschland jüngst eingeführte Prüfverfahren, deren Aussagekraft für die ausgewählten Baustoffe überprüft wird. Angestrebtes Ergebnis sind Kenngrößen und (mindestens) ein Laborprüfverfahren, mit deren Hilfe die Hafteigenschaften zwischen Gestein und Bitumen eindeutig und präzise nachweisbar sind. Dieser Bericht gibt einen Überblick zu den gewählten Forschungsansätzen und zum Stand der Untersuchungen in dieser Forschungskooperation.

Haftverhalten Bitumen-Gestein (Adhäsion)

Das Haftverhalten im Asphalt ist bestimmt durch die wechselseitige, molekulare Anziehung (Adhäsion; lat. adhaerere für „anhaften“) zwischen Bitumen und Gestein infolge mechanischer, chemischer, physikalischer und thermodynamischer Bindungen. Folgende Adhäsionstheorien sind weit verbreitet (vgl. Hefer, 2004; Gragger, 1971; Bierhalter, 1971): Die mechanische Adhäsion ist eine Verzahnung des Bitumenfilms in den Unebenheiten der Gesteinsoberfläche – vergleichbar mit einem Gecko, der mit den Flimmerhärchen an seinen Füßen in der Oberflächenstruktur von Wänden (unter zusätzlicher Ausnutzung von Van-der-Waals-Kräften) Halt findet. Eine raue, unregelmäßige Gesteinsoberfläche bewirkt eine bessere mechanische Adhäsion als eine glatte.

Chemische Adhäsion bezeichnet die Ausbildung von kovalenten, chemischen Bindungen, wie sie etwa in einem handelsüblichen Uhu®-Klebstoff vorkommen. Basische Gesteine erzeugen eine bessere chemische Bindung als saure Gesteine. Die physikalische Adhäsion beruht auf elektrostatischen Bindungen. Die Polarität der beiden Phasen, also Ladung und Orientierung der Bitumen- und Gesteinsmoleküle und die Ausbildung von Dipolen an der Grenzfläche, bestimmt die Haftverhalten – vergleichbar mit der Wirkung eines Tixo®-Klebebands. Nach der Theorie der thermodynamischen Adhäsion wird das Haftverhalten bestimmt durch unterschiedliche Oberflächenenergien von Bitumen und Gestein als Auslöser von thermodynamischen Ausgleichsprozessen. Nach der Theorie der molekularen Orientierung streben die oberflächennahen Moleküle von basischen Gesteinen und sauren Bitumen einen ausgeglichenen Zustand an. Je saurer das Bitumen ist beziehungsweise je größer der die sauren Eigenschaften des Bitumens hervorrufende Schwefelgehalt ist, umso größer ist das Bestreben nach einem ausgeglichenen Zustand, welches zu einem besseren Adhäsionsverhalten führt.
Das Bestreben von Bitumen und Gestein an der Grenzfläche eine dauerhafte Bindung einzugehen (Affinität) wird nebeneinander von all diesen Adhäsionsanteilen bestimmt und hängt maßgeblich von der Temperatur, der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Komponenten ab. Beim Bitumen spielen Provenienz, chemische Zusammensetzung, Oberflächenspannung, Viskosität und Alterungsverhalten eine wesentliche Rolle, beim Gestein Mineralogie, chemische Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Porosität. Die Anwesenheit von Wasser verändert die Adhäsionskräfte maßgeblich. Einfluss haben die Oberflächenspannung, die Polarität und der pH-Wert. Gelöste Salze bestimmen das Benetzungsvermögen der Komponenten und damit die Unterwanderungsgeschwindigkeit, gelöste Gase (Sauerstoff und Kohlendioxid) das Oxidationsvermögen bzw. den pH-Wert (vgl. u. a. Bhasin/Little, 2007; Airey et al., 2007; Labib et al., 2007; Hefer et al., 2007; Majidzadeh/Brovold, 1968; Thelen, 1958; Riedel, 1934).

Adhäsionsversagen

Bei mangelndem Haftvermögen im verdichteten Asphaltmischgut löst sich der Bitumenfilm vom Gestein, was eine voranschreitende Schwächung des Gefüges bedeutet und sich an der Straßenoberfläche beispielsweise in Form von Ausmagerung, Mörtelverlust, Kornausbruch, Oberflächenrissen und Schlaglöchern zeigt.

Das Haftvermögen wird im Asphalt erst bei Einwirkung von Wasser herabgesetzt. Obwohl die Fahrbahnoberfläche im gut erhaltenen Zustand als weitgehend dicht angesehen werden kann, gelangt Wasser in den Straßenoberbau, sei es als Niederschlags¬wasser über Bankett, Deckenränder, Risse bzw. Fugen oder durch Einpressen bei Radüberrollung, oder es ist im Oberbau vorhanden als Kapillar- und Porenwasser oder Kondensationswasser nach Abkühlung der eingeschlossenen Luft.

Im Wasser sind Salze und Gase gelöst, die an der Grenzfläche Bitumen-Gestein chemische Reaktionen auslösen und die Bindung anlösen können. Dadurch tritt Wasser in die Grenzschicht ein und unterwandert und löst dadurch den kornumhüllenden Bitumenfilm (engl. „stripping“). Darüber hinaus können Wassermoleküle auch durch einen intakten, geschlossenen Bitumenfilm hindurch diffundieren, sodass die Ablösung folglich von innen heraus stattfinden kann ‎(vgl. Wilhelmi/Schulze, 1955).

Gängige Versagenstheorien zur Beschreibung des Adhäsionsversagens sind (siehe Güsfeldt, 1978; Neumann, 1971; Fluss, 1970; Zenke, 1980) die Verdrängungs-, die Unterwanderungs-, die Porendruck- und die Filmbruchtheorie. Die Verdrängungstheorie beschreibt den allmählichen Ersatz von Bitumen durch Wasser durch unterschiedliche Grenzflächenspannungen. Nach der Unterwanderungstheorie unterwandern Wassermoleküle den kornumhüllenden Bitumenfilm lösen so die Bindung. Die Porendrucktheorie macht Druckspannungen zufolge Verkehrslast und Temperaturänderungen dafür verantwortlich, dass es in den Poren des Asphaltmischguts zu hohen Kapillardrücken und folglich zur mechanischen Ablösung des Bitumenfilms kommt. Ähnliche Ursachen sind die Filmbruchtheorie, der zu Folge die Druckspannungen an den Gesteinskanten einen Bruch des Bindemittelfilms verursachen, insbesondere bei dünnen Bindemittelfilmen und nach Zusammenziehen des Bindemittelfilms bei niedrigen Temperaturen.

Ansprache der Oberflächenmorphologie und -chemie

Im Rahmen der Forschungskooperation werden zur Zeit mit Hilfe modernster Untersuchungsmethoden die Wechselwirkungen an der Grenzfläche Bitumen-Gestein untersucht. Mittels analytischer Verfahren aus der Oberflächenphysik und -chemie kann man die Grenzfläche visualisieren und interpretieren. Für die Ableitung eines Kennwertes für die mechanische Adhäsion genügen diese Verfahren vorerst nicht.
Für die Untersuchung der Mikroebene eignen sich elektronenmikroskopische Techniken wie die Tieftemperatur Environmental Scanning Electron Microscopy (cryo-ESEM). Dazu werden bitumenummantelte Gesteinskörner bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (@  196°C) gefroren und dann gespalten. Der Bruch gibt den Blick auf die Grenzfläche zwischen Bitumen und Gestein frei. In Abbildung 1 lässt sich bei 8.000- bis 10.000-facher Vergrößerung erkennen, wie Bitumen und Gestein ineinander verzahnt sind.

Die Nanoebene kann bei 30.000-facher Vergrößerung im gleichen Mikroskop beobachtet werden. In
Abbildung 2 ist die partikuläre Struktur von Bitumen zu erkennen.

Eine chemische Zuordnung der Partikel erlaubt die Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM), eine spezielle Form der Lichtmikroskopie, bei der ein Laser die Probe abrastert und das von einem fluoreszierenden Stoff emittierte und gefilterte Licht bildgebend ist. Es zeigen sich dabei deutlich die stark fluoreszierenden Asphaltene, die zu Mizellen aggregieren.

Zur quantitativen Bestimmung von Substanzen auf molekularer Ebene, deren Identifikation anhand eines Referenzspektrums erfolgt, eignen sich spektroskopische Oberflächenmethoden wie die Infrarotspektroskopie (IRS) oder die Röntgen Photoelektronen Spektroskopie (XPS) (siehe Abbildung 3). Bei der IRS werden die Energiezustände der Moleküle mittels Infrarotlicht (Wellenlängen 800 nm bis 1 mm) angeregt. Eine Anregung der Elektronen mittels elektromagnetischer Strahlung erfolgt bei der XPS. Die Elektronen werden bis zu einer Tiefe von 7 nm aus dem Festkörper herausgeschlagen, ihre Austrittsrichtung und kinetische Energie erlauben Rückschlüsse auf ihre Oberflächenchemie und die Beschaffenheit des Festkörpers. Beide Methoden erlauben somit eine Identifikation der chemischen Oberflächengruppen und bieten damit den Zugang zum Verständnis der chemischen Adhäsion.

Für Routine-Untersuchungen in einem Bitumenlabor sind mikro- bzw. spektroskopische Verfahren wegen des großen instrumentellen Aufwands ungeeignet. Eine vergleichsweise kostengünstige Alternative zur Charakterisierung der Grenzfläche Bitumen-Gestein ist die Kontaktwinkelmessung. Dabei wird ein Bitumentropfen auf der zu benetzenden Oberfläche abgesetzt und mittels photooptischer Bilderkennung die sich temperatur- und zeitabhängig einstellende Tropfenkontur bestimmt (Abbildung 4). Der Kontaktwinkel ist der sich zwischen der horizontalen Ebene und der Tangente im Dreiphasenpunkt (Bitumen/Gestein/Luft) einstellende Winkel.

Ein kleiner Kontaktwinkel bedeutet eine gute Benetzung. Über den Kontaktwinkel soll auf die Grenzflächenspannung rückgeschlossen werden, die als Kennwert für eine Beurteilung der Adhäsion zwischen Bitumen und Gestein dient.

Laborprüfverfahren zur Ansprache des Haftverhaltens Bitumen-Gestein

Rund 150 Laborverfahren zur Prüfung des Haftverhaltens wurden bisher zum Zweck der Materialauswahl, der Produktionskontrolle und der Prognose des Gebrauchsverhaltens entwickelt (Renken, 2003). Darunter sind einfache, empirische Tests, als auch aufwändige fundamentale Tests. Oft wird dabei ein „praktisches“ Haftvermögen bestimmt, das zusammenfassend sowohl die echte Adhäsion an der Grenzfläche, als auch die mechanische Antwort der Umgebung inklusive der Bindungskräfte innerhalb des Materials (Kohäsion) beschreibt. Eine Kategorisierung der Laborprüfverfahren kann erfolgen hinsichtlich (siehe Renken, 1992)

• der Art des Prüfguts: lose bitumenumhüllte Einzelkörner oder verdichtete Probekörper aus Bitumen-Füller-Mastix oder Asphalt meist in Form von Marshall-Körpern; daneben existieren Prüfverfahren, bei denen die Komponenten vor der Prüfung speziell präpariert werden, etwa zur Messung der Grenzflächenspannung, der Immersionswärme oder des Randwinkels;
• der Art der Beanspruchung: statische, dynamische oder mechanisch-dynamische Wasserlagerung;
• und der Messgröße: z. B. Farbabsorption, Reflektion von Licht oder Ultraschall, Bitumenablösung, mechanische Kennwerte.

Die Europäische Asphaltprüfnorm EN 12697 mit den Teilen 11 und 12 beschreibt Verfahren zur Beurteilung der Adhäsion am Einzelkorn und im Asphalt. Im Teil 11 sind für die Prüfung am Einzelkorn das Flaschenrollverfahren (Rolling-Bottle-Test) und die Wasserlagerung zur Prüfung der Bindemittelablösung standardisiert. Nach der DIN EN 12697-12 wird die Wasserempfindlichkeit am verdichteten Asphaltkörper anhand der Änderung der Spaltzugfestigkeit trockener gegenüber nass gelagerter Marshall-Probekörper beurteilt.

Trotz dieser genormten Verfahren besteht heute ein Mangel in der Prüftechnik zur Ansprache des Haftverhaltens Bitumen-Gestein. Vielen bekannten Prüfmethoden fehlt es an Aussagekraft, Objektivität bei der Ergebnisinterpretation, Korrelation zur Praxis und/oder Differenzierung der das Haftverhalten beeinflussenden Faktoren. Weder sind präzise Anforderungen an die Hafteigenschaften definiert, noch können mechanische, physikalische und chemische Adhäsion zwischen Gestein und Bitumen gezielt angesprochen werden. Eine allgemein anerkannte Prüfmethode gibt es nicht, wie kürzlich auch eine Stellungnahme der Europäischen Expertengruppe CEN Ad-hoc Gruppe "Adhesion/Durability" festgestellt hat (CEN, 2009).

Im Rahmen der laufenden Forschungskooperation wurden an der TU Braunschweig die „europäischen“ Prüfverfahren zur Analyse der Hafteigenschaften von ausgewählten in Österreich üblichen Bitumen und Gesteinen eingesetzt und hinsichtlich ihrer Aussagekraft und Eignung getestet, darunter

• das Flaschenrollverfahren (Rolling-Bottle-Test) gemäß EN 12697-11 (zusätzlich mit digitaler Bildauswertung (vgl. Grönniger, 2008)),
• die statische Wasserlagerung gem. ÖNORM B 3682
• und die Spaltzugfestigkeitsänderung nach Wasserlagerung gemäß EN 12697-12.

Anhand der Ergebnisse konnte dem Flaschenrollverfahren (Rolling-Bottle-Test) und der statischen Wasserlagerung (bei 40 °C) eine mehr oder weniger zufrieden stellende Eignung als Routineprüfung assistiert werden, während der Spaltzugfestigkeitsänderung nach Wasserlagerung aufgrund der Nachteile in Bezug auf Aussagekraft, Differenzierung der Ergebnisse und Prüfaufwand als eher ungeeignet eingestuft wurden. Das Flaschenrollverfahren könnte als „das Beste unter den schlechten Verfahren“ angesehen werden. Bewährt hat sich dabei eine an der TU Braunschweig entwickelte Vorgangsweise zur computergestützten Ergebnisinterpretation.

Dabei wird anhand von Digitalaufnahmen der Grad der verbliebenen Bitumen-Bedeckung der Gesteinskörner mittels Klassifizierung der Farb- bzw. Grauwertverteilung festgestellt und somit der subjektive Einfluss bei der Ergebnisbewertung durch den Laboranten vermieden (siehe Renken et al., 2008). Die prinzipielle Vorgehensweise ist in Abbildung 5, das Ergebnis einer Digitalbildauswertung in
Abbildung 6 dargestellt.

Im Rahmen der Forschungskooperation werden zwei weitere, europäisch nicht genormte Prüfverfahren auf ihre Aussagekraft hin überprüft, für die zur Zeit noch keine Ergebnisse vorliegen:

• Schüttelabrieb an zylindrischen Probekörpern aus Sandasphalt gem. deutscher Prüfvorschrift TP Gestein-StB, Teil 6.6.3,
• Zugfestigkeitsänderung nach Wasserlagerung.

Die Zugfestigkeitsänderung nach Wasserlagerung ist ein an der TU Braunschweig entwickeltes Verfahren. Bei der Zugfestigkeitsprüfung handelt es sich um einen einaxialen zentrischen Zugversuch, der an prismatischen Probekörpern aus walzsektorverdichteten Asphalt-Probe-platten durchgeführt wird. Für jede untersuchte Variante werden sechs Probekörper hergestellt. Drei der präparierten Probekörper werden bis zur Zugprüfung spannungsfrei bei Raumtemperatur gelagert (trockene Gruppe). Die restlichen drei Probekörper werden mit Wasser gesättigt und bei einer Temperatur von 15 °C in Wasser spannungsfrei gelagert (nasse Gruppe). Die Prismen werden bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1,5 mm/min und konstanter Temperatur von 15 °C auf Zug belastet, bis Bruchversagen eintritt. Anhand der mittleren Zugfestigkeiten der trockenen und nassen Gruppe kann der Verhältniswert der Zugfestigkeiten vor und nach Wasserlagerung berechnet werden (siehe
Abbildung 7).

Zusammenfassung

Die Weiterentwicklung des Straßenbaustoffs Asphalt in Bezug auf das Haftverhalten zwischen Gestein und Bitumen ist das Ziel einer seit Mitte 2009 laufenden Forschungskooperation der OMV, der Technische Universität Wien und der Technische Universität Braunschweig. Durch Ansprache der maßgebenden materialchemischen Einflussfaktoren sollen die Hafteigenschaften bei der Produktentwicklung gezielt eingestellt und optimiert werden können. Projektziel ist die Ableitung von Kenngrößen und Laborprüfverfahren, mit deren Hilfe die Hafteigenschaften zwischen Gestein und Bitumen eindeutig nachweisbar sind. Dazu sind Grundlagenstudien zum Grenzflächenverhalten notwendig, eine Weiterentwicklung der Prüfmethodik und die Schaffung eines verbesserten Beurteilungs-Standards.

Die Suche nach Kenngrößen zur Beschreibung der Oberflächenmorphologie und -chemie mit modernsten Untersuchungsmethoden hat am Institut für Materialchemie der TU Wien begonnen – zunächst an ausgewählten in Österreich üblichen Bitumen und Gesteinen. Sie soll zu einem besseren Verstehen des Verhaltens an der Grenzfläche Bitumen-Gestein führen. Bisher eingesetzt wurden analytische Verfahren aus der Oberflächenphysik und –chemie, elektronenmikroskopische Techniken wie das Environmental Scanning Electron Microscopy, Confocal Laser Scanning Microscopy, spektroskopische Oberflächenmethoden wie die Infrarotspektroskopie (IRS) oder die Röntgen Photoelektronen Spektroskopie (XPS) sowie die Kontaktwinkelmethode.

Parallel dazu werden am ISBS Institut für Straßenwesen der TU Braunschweig aussagekräftige und praktikable Laborprüfverfahren zur Ansprache des Haftverhaltens gesucht. Ausgangspunkt dafür sind die standardisierten Prüfverfahren gemäß Europäischer Norm, sowie in Österreich und Deutschland jüngst eingeführte Prüfverfahren, deren Aussagekraft zunächst für die ausgewählten Baustoffe überprüft wird. Bisher angewandte Prüfverfahren sind das Flaschenrollverfahren (Rolling-Bottle-Test), die statische Wasserlagerung der bitumenumhüllten Einzelkörnung, der Schüttelabrieb an zylindrischen Probekörpern aus Sandasphalt, die Spaltzugfestigkeitsänderung und die Zugfestigkeitsänderung an Asphaltprobekörpern nach Wasserlagerung.

Die bisherigen Ergebnisse der Untersuchungen können wie folgt zusammengefasst werden:

• Zurzeit gibt es keine allgemein anerkannte Methode zur direkten Bestimmung eines physikalischen Kennwertes für die Adhäsion. Es gibt kein zufrieden stellendes Laborprüfverfahren.
• Grundlagenstudien zur Oberflächenphysik und –chemie an der Grenzfläche Bitumen-Gestein laufen zur Zeit an der TU Wien. Zum Teil werden Methoden erstmals auf den Baustoff Bitumen angewendet. Neueste Entwicklungen in der Probenpräparation und bei den Detektoren lassen spannende Forschungsergebnisse erwarten.
• Das Flaschenrollverfahren erweist sich trotz einiger Schwächen, die insbesondere in der mechanischen Beanspruchung durch die Rollbewegung gesehen werden, als „das beste unter den schlechten Verfahren“. Zur Versuchsauswertung sollte routinemäßig ein computergestütztes Verfahren eingesetzt werden (z. B. Methode der TU Braunschweig).
• Das Verfahren der statischen Wasserlagerung (bei 40 °C) ist tendenziell weniger aussagefähig als das Flaschenrollverfahren und bringt deshalb keine Vorteile.
• Die Beurteilung der Wasserempfindlichkeit an Asphalt mittels Änderung der Spaltzugfestigkeit ist mit erheblichen Versuchsstreuungen verbunden und liefert nur dann brauchbare Ergebnisse, wenn der Versuch mehrfach wiederholt wird und der Hohlraumgehalt genau angesteuert wird. Eventuell könnte das Verfahren verbessert werden, indem die Spaltzugprüfung durch eine zentrische Zugprüfung ersetzt wird. Dazu laufen die Untersuchungen an der TU Braunschweig.

AOUniv.Prof. Dipl.-Chem. Dr. Hinrich GROTHE
Technische Universität Wien, Institut für Materialchemie,
1210 Wien, Veterinärplatz 1/GA
e-mail: hinrich.grothe+e165@tuwien.ac.at

Technische Universität Braunschweig, ISBS Institut für Straßenwesen,
D-38106 Braunschweig, Pockelsstraße 3
e-mail: m.wistuba@tu-bs.de